由于三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化铜等成分都是难溶于水的化合物,所以,盐垢(水溶性垢)试液中存在这些成分的机会不多,一般不进行上述成分的测定。若需要测定时,用酸溶法或熔融法,将试样分解后,按前述sd202.6~sd202.9的有关方法测定。对于水溶性的二氧化硅、硫酸酐、磷酸酐等成分,可按前述sd202.10、sd202.11、sd202.12、sd202.13中所述方法进行测定。
在定量分析之前,对于某些未知成分的垢和腐蚀产物试样,可用一些简易方法,如通过某些元素或官能团的特征反应,定性或半定量地鉴别其中一些成分,为选择定量分析方法和分析结果的判断,提供有价值的依据。
a.1 物理方法鉴定
物理方法鉴定主要是通过对垢和腐蚀产物的颜色、状态、坚硬程度、有无磁性等进行观察和试验,以确定垢和腐蚀产物的某些成分。
通常,三氧化二铁呈赤色,四氧化三铁、氧化铜呈黑色,钙镁垢、硫酸盐垢、碳酸盐垢以及盐垢多为白色。有磁性的试样,一般含有四氧化三铁(磁性氧化铁)或金属铁。硅垢(二氧化硅)一般较坚硬,钙镁垢则较疏松。
a.2 化学方法鉴定
化学方法鉴定是通过垢和腐蚀产物与某些化学试剂发生特征反应来鉴别某些成分。方法如下:
称取0.5g试样,置于100ml烧杯中,加50ml蒸馏水,配制成悬浊液。然后进行如下试验。
a.2.1 水溶液试验
a.2.1.1测定水溶液的ph值:取澄清液20~30ml,用ph计测定水溶液的ph值。若ph值大于9,说明有氢氧化钠、磷酸三钠等强碱性盐类存在;若ph值小于9,说明试样中无强碱性水解盐类存在。
a.2.1.2*试验:取数滴澄清液,置于黑色滴板上,加2~3滴酸性*(5%溶液)。若有白色沉淀物生成,说明有水溶性氯化物存在。
a.2.1.3氯化钡试验:取数滴澄清液,加2~3滴氯化钡溶液(10%溶液),加2滴盐酸溶液(1+1)。若有白色沉淀物生成,而且加酸不溶解,说明有水溶性硫酸盐存在。
a.2.2 加酸试验
取少量带悬浊物的试液注入试管中,加1~2ml浓盐酸或浓硝酸,然后,分别加入其他试剂,根据发生的化学反应现象,可以粗略地判断垢和腐蚀产物有哪些成分。垢和腐蚀产物加酸后发生的化学反应如表a1所示。
表a1垢和腐蚀产物与酸的反应
加入试剂
现 象
可能存在
的成分
盐酸
产生气泡。碳酸盐含量越高,泡沫越多
碳酸盐
盐酸和硝酸
溶解缓慢,可看到白色不溶物
硅酸盐
冷盐酸(难溶)加硝酸(加热后溶解)
溶解后溶液呈淡黄色。加5%硫氰酸铵溶液数滴,溶液变红色。或者加入5%亚铁***[k4fe(cn)6]溶液数滴,溶液变蓝色
氧化铁
冷盐酸(难溶)加硝酸(加热后溶解)
溶解后溶液呈淡黄绿色或淡蓝色。取一部分溶液注入另一试管,加浓氨水,生成氢氧化铁和氢氧化铜沉淀物。继续加氨水,氢氧化铜溶解,生成铜氨络离子,蓝色加深。另取数滴溶液加数滴5%亚铁***溶液,生成红棕色沉淀物
氧化铜
盐酸
取一部分酸溶液,加10%钼酸铵溶液,生成黄色的磷钼黄沉淀物,加浓氨水至溶液呈碱性,黄色沉淀物溶解
磷酸盐
盐酸和硝酸
取一部分酸溶液,加入10%氯化钡溶液数滴,溶液混浊,有白色沉淀物生成
硫酸盐
附录b 人工合成试样的测定
b.1 概要
在进行垢和腐蚀产物的分析过程中,往往由于操作者没有掌握分析方法的要领,某些操作不正确,或者仪器、试剂发生意想不到的问题,至使分析工作出现异常,分析数据不可靠。通常,垢和腐蚀产物都是化学成分复杂的化合物或混合物,查找分析异常的原因受众多因素影响,较为困难。采用人工合成试样可以起到事半功倍的效果。由于人工合成试样是用标准溶液或标准物质配制而成的,其成分较为简单,相互干扰较少,而且所有成分都是已知的。所以,测定人工合成试样,容易暴露问题,从而找到解决问题的办法。
另外,测定人工合成试样,对于培训新手,对于分析人员熟悉和掌握本《方法》,以及一般性技术考核工作都可起到较好的作用。
采用人工合成试样,用测定垢和腐蚀产物试样的方法进行测定时,测定结果的允许差应符合规定,以保证分析数据的可靠性。
b.2 人工合成试样的配制
b.2.1用标准溶液配制:前面所述的各测定方法中,在标定标准溶液(如标定edta标准溶液),或者在比色分析制作工作曲线时,已经制备了铁、铝、铜、钙、镁、磷、硅等氧化物和硫酸盐的标准溶液,可以利用这些标准溶液制备人工合成试样。具体操作步骤如下:按表b.1所列数据(标准溶液体积)分别吸取上述各标准溶液,注入500ml容量瓶中,用除盐水稀释至刻度,即可配制成1#、2#、3#人工合成试样。这些人工合成试样含溶质的数量与多项分析试液相同,即1ml含有0.4mg分析试样。
表b1人工合成试样的制备
项 目
1#试样
2#试样
3#试样
取标准溶液
含量%
取标准溶液
含量%
取标准溶液
含量%
体积
ml
溶质质量mg
体积
ml
溶质质量mg
体积
ml
溶质质量mg
fe2o3
100
100
50
120
120
60
20
20
10
al2o3
20
20
10
4
4
2
0
0
0
cuo
50
50
25
2
2
1
10
10
5
cao
10
10
5
20
20
10
85
85
42.5
mgo
5
5
2.5
2
2
1
20
20
10
sio2
50
5
2.5
100
10
5
50
5
2.5
p2o5
10
10
5
20
20
10
60
60
30
0
0
0
22
22
11
0
0
0
合计
245
200
100
290
200
100
245
200
100
b.2.2 用基准试剂配制:取三氧化二铁、氧化铜、氧化镁(均为优级纯试剂),在750~800℃下灼烧至恒重。取碳酸钙、硫酸钠(均为优级纯试剂)在100℃下烘至恒重。然后,按表b1中列出的数据(溶质的质量)分别称取三氧化二铁、氧化铜、碳酸钙(换算成氧化钙)、氧化镁、硫酸钠,置于250ml烧杯中,加20ml盐酸溶液(1+1),煮沸,使所有试剂溶解。若溶液蒸干或有不溶物,可再加10ml盐酸溶液(1+1)和适量除盐水,继续加热。待试剂*溶解后,冷却至室温。将此试液倾入500ml容量瓶中,按表b1中所列数据(标准溶液体积)加入相应二氧化硅、三氧化二铝标准溶液。用除盐水稀释至刻度,即可制备1#、2#、3#人工合成试样。
由于热盐酸溶液不能将二氧化硅、三氧化二铝这两种试剂溶解,所以,用配制好的标准溶液代替固体试剂。如果一定要以固体试剂配制,则需用试样分解方法,将人工合成试样熔融分解(硫酸钠熔融时分解,应在熔融后加在提取液中),制备人工合成试样。
b.3 测定方法和允许差
b.3.1测定方法:人工合成试样的测定方法均为前述的试样测定方法。一般情况下,只要掌握了方法,都可以获得较为满意的测定结果。测定时,取一定体积的人工合成试样(容量分析时,取样10~25ml,比色分析的取样量应在工作曲线的浓度范围内),按照前述有关方法,分别进行铁、铝、铜、钙、镁等氧化物和二氧化硅、磷酸酐、硫酸酐等含量的测定。
b.3.2允许差:人工合成试样的测定,均应进行两次平行试样测定。把两次测定结果的平均值作为测定值。人工合成试样的测定值应符合如下要求:
a.各成分测定值(c)的总和应在95%~105%之间,即
b.各成分的测定值(c)与人工合成试样相应成分的含量(b)的差值优良值(δ)称为测定误差,即
各成分的测定误差均应小于或者等于表b2中所规定的允许差。
表b2人工合成试样测定结果的允许差(%)
项 目
1#试样
2#试样
3#试样
fe2o3
1.0
1.1
0.5
al2o3
0.5
0.3
—
cuo
0.8
0.3
0.4
cao
0.4
0.5
1.0
mgo
0.4
0.3
0.6
sio2
0.4
0.5
0.4
p2o5
0.3
0.6
1.0
—
0.5
—
若测定误差超过允许差,说明没有掌握方法,测定不符合要求。需要认真地查找原因,反复试验,直到测定值符合要求为止。
附录c 锅炉炉管结垢量的测定
c.1 概要
*,由于不可避免的原因,或者某些异常因素。锅炉在运行过程中,在炉管的内壁上总会或多或少沉积一些垢和腐蚀产物。这些沉积物的存在,将妨碍锅炉受热面正常传热,导致管壁超温,甚至使炉管鼓包或爆管。为了防止恶性事故发生,保障锅炉受热面正常工作,必须保持炉管受热面内表面清洁,这就必须保证水、汽品质符合水、汽质量标准的要求。为此,重要的措施之一,就是间隔一定时间进行一次锅炉清洗。
锅炉是否需要酸洗是根据“酸洗参照标准”确定的(见注:②)。当炉管结垢量达到某一数值时,应在下次大修时进行酸洗;当化学清洗间隔时间超过规定时,也应对锅炉酸洗。
进行化学清洗之前需计算使用的酸量,选择酸洗工艺,确定酸洗参数,这些工作都应根据锅炉管壁结垢量及垢和腐蚀产物的化学成分进行。因此,锅炉炉管结垢量的测定,对化学清洗具有重要意义,应采用统一、规范的方法进行。
c.2 测定方法
在锅炉水冷壁管热负荷*高处割取管样(若其他部位结垢量较多,也可在其它部位割取管样),从割取的管样上截取约10cm长的管样,作为测定样管。用车床切削其外壁,使样管外壁光滑(一般切削约0.5mm)。称样管质量(m1),测量样管内表面积(s)。
将样管垂直放入600ml或800ml烧杯(也可用同样体积的塑料杯代替)中,加5%~6%盐酸溶液(含有0.2%~0.5%缓蚀剂)至酸液面没过样管1cm为止。加热至60℃(可用水浴加热),并用塑料棒搅动,直至样管内表面的沉积物全部清洗干净(通常,需要在酸液中浸泡4~6h)。记录浸泡时间。取出样管,先用蒸馏水冲洗,后将样管放在无水乙醇中荡涤数次,放入干燥器内干燥1h,然后称出样管质量(m2)。
若样管表面镀铜,还应作如下校正:将称过质量的样管放入1%~2%氨水(含有0.3%过硫酸铵)中把铜溶解,然后再用蒸馏水冲洗,浸入无水乙醇中荡涤,在空气中蒸发干后称出质量(m3)。
样管切削后经酸洗会有少量腐蚀,使测定值偏高。为避免此影响,应在测定的同时,放入一块空白试片,求出腐蚀量。然后从炉管结垢量中减去空白试片腐蚀量,用以校正样管结垢量。
c.3 样管结垢量的计算
无镀铜样管结垢量(m)按下式计算:
镀铜样管结垢量(m)按下式计算:
式中 m1——样管质量,g;
m2——经酸洗后样管质量,g;
m3——经氨水洗铜后样管质量,g;
s——样管表面积,m2;
k——空白试片的腐蚀量,g/m2;
m——炉管结垢量,g/m2。
表c1确定需要化学清洗的条件
炉 型
汽包 锅炉
直流炉
主蒸汽压mpa
<5.88
5.88~12.64
>12.74
管垢量g/m2
600~900
400~600
300~400
200~300
清洗间隔时间a
一般
12~15
10
6
4
注:①本附录摘自《酸洗导则》等资料。收入本《方法》时,作了文字性的加工整理。
②锅炉酸洗参照标准如下:锅炉是否酸洗,应根据垢量及锅炉运行年限确定。当锅炉水冷壁的管垢量达到表c1所列数值(洗垢法、向火侧)时,应在下次大修时对锅炉进行酸洗;锅炉运行时间达到表c1所列年*,也应进行酸洗。烧油锅炉应按高上等的参数定标准;进口机组应根据制造厂规定的标准进行酸洗。
附表元素与分子量的相互换算系数
d
p
f
d/p
p/d
ag
agcl
0.7526
1.3287
agno3
0.6350
1.5748
agno3
agcl
1.1853
0.8437
al
al(c9h6no)*3
0.05873
17.028
al2o3
0.5293
1.8895
al2o3
kal(so4)2·12h2o
0.1075
9.305
co2
caco3
0.4397
2.2743
ca
caco3
0.4004
2.4973
cao
0.7147
1.3992
cao
caco3
0.5603
1.7848
cu
cuo
0.7989
1.2581
cuso4·5h2o
0.2545
3.9291
fe
fe2o3
0.6994
1.4297
fe3o4
0.7236
1.3820
fe2o3
nh4fe(so4)2·12h2o
0.1656
6.0389
mgo
mg2p2o7
0.3622
2.7609
mgo
mg
1.6578
0.6032
mgco3
0.2883
3.4681
na
nacl
0.3934
2.5421
na2co3
0.4338
2.3051
na2o
0.7419
1.3478
na2o
na2co3
0.5848
1.7101
naoh
0.7748
1.2907
nacl
0.5345
1.8710
p
kh2po4
0.2276
4.3936
p2o5
0.4364
2.2916
p2o5
kh2po4
0.5216
1.9173
p2o5
1.3381
0.7473
kh2po4
0.6980
1.4327
baso4
0.4116
2.4296
so3
1.1998
0.8334
si
sio2
0.4674
2.1393
sio2
h2sio3
0.7695
1.2996
zn
zno
0.8034
1.2447
znso4
0.4050
2.4693
p
h3po4
0.3161
3.1638
cl
nacl
0.6066
1.6485
c
co2
0.2729
3.6641
*al(c9h6no)3为8-羟基喹啉铝。
注:①d和p分别为不同化学分子式或元素的符号。
②换算系数f由d/p和p/d组成。d、p之间相互换算乘以换算系数f即可。所不同的是由d换算成p乘以p/d;由p换算成d乘以d/p。
例1:5mg铁换算成多少mg三氧化二铁?
例2:5mg三氧化二铁(fe2o3)换算成多少mg铁?
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