无机复合分离膜的理论分析及验证
1 前言
纳米级无机分离膜的分离技术可广泛应用于混合气体（ｈ2ｎ2,ｈ2ｃｏ2和ｈ2ｃｈ4）分离领域,在电子、石化等有关工业部门获得了实际应用。但其分离的基本理论依然是20世纪三四十年代,由ｐｒｅｓｅｎｔ,ｄｅｂｅｔｈｕｎｅ,ｐｃｃａｒｍａｎ等提出的[1]。新的分离理论都是建立在他们的基础上,但大部分仅考虑单层的作用,没有考虑复合的效果,因此不能真实地反映复合膜的气体分离及流量大小。
无机复合分离膜根据分离膜断面结构的形貌,可将其分为单层膜和非对称复合膜。单层膜由于厚度较大而通过量较小,但若厚度较薄则强度较差,难以满足实际应用要求。为解决这一问题,人们开发的一种方法是:在较大孔径的多孔支撑表面制备一层孔径较小的过渡层,再采用浸渍等涂层方法,制备一层孔径更小的薄膜,称为非对称膜,即复合分离膜。本文研究工作采用的是无机复合分离膜,其结构为3层。支撑层和过渡层的制备采用粉末冶金方法,通常要经过预处理成形烧结后处理等工序,材质均为高纯度的金属镍粉末。但支撑层的原始粉末粒度较粗,而过渡层则较细,这样可以减少分离层成形时向过渡层内更多的嵌入。分离层的材质是陶瓷等无机材料,采用溶胶凝胶法沉积在支撑体的过渡层表面上,从而制成了一种无机复合分离膜。本文旨在对这种分离膜的分离过程进行理论分析并加以验证。
2 无机复合分离膜的工作原理
非对称膜起分离作用的是上面的分离层,要取得良好的分离效果,要求分离层厚度薄,孔径小且分布均匀。无机膜的工作原理,即气体透过的机理,根据孔径大小,一般有:（1）粘性流动;（2）克努曾扩散流;（3）表面扩散;（4）毛细管凝聚;（5）分子筛分;（6）溶解扩散。
通常粘性流动不具备分离性能,故多孔膜的气体透过机理主要是（2）～（6）项,气体分离又与分离膜的材质结构相关,如溶解扩散主要指致密膜,如钯膜、银膜,故一般的多孔无机膜起分离作用的是（2）～（4）项,其作用如示意图1。
由于气体分子量不同,分子平均自由程也不同,当含有不同分子量的混合气体通过分离膜时,在膜后分子量比较小的气体得到富集,分子量比较大的气体相对贫化,从而产生分离。其分离程度在理想状态下用分离系数ａｉｊ表示,定义为:
其中ｘｉ,ｘｊ,ｙｉ,ｙｊ分别表示膜两侧分离前后ｉ,ｊ气体的摩尔分数,对于纯ｋｎｕｄｓｅｎ流条件下,分离系数ａｉｊ为:,
式中ｍｉ、ｍｊ分别为重分子、轻分子的分子量。
将分离膜应用于实际分离中,其分离系数及流量还受分离器的设计结构、应用环境、形状因子、结构气漏因子等因素的影响,上述的公式只是从纯理论的理想角度为膜分离作了评价,并且仅考虑单层的影响,与实际情况不符,故本文研究建立新的研究模型,研究比较接近实际情况的复合膜的理论公式。
3 复合分离膜的理论推导
多孔介质中气体传递机理包括分子扩散、粘性流动、克努曾流以及表面扩散等,由于多孔介质孔径及内孔表面性质的差异使得气体分子与多孔介质之间的相互作用程度有所不同,从而表现出不同的传递特征。为了表征无机复合膜的流量特征,我们引入了阻力复合模型。
对于传统的多层复合膜,一般只计算各层的流量对总流量的影响。实际上,无机复合膜由于各层分界并不明确,涂层部分或全部嵌入支撑层中,从而改变了原来的孔径分布,也改变了阻力模型,对流量和分离效果产生一定的影响。
在推导流量阻力公式的过程中,由于诸多物理测量的限制,我们将仅从理论上说明。
根据大多数复合分离膜的制备工艺,结构分析及扫描电镜照片,我们假定复合分离膜为三层:（1）功能层即分离层,涂层均匀无、裂纹存在,孔径小且分布均匀。（2）界面区域,即分离层与支撑层结合部分,由于嵌入程度不同,孔径分布比较宽,即有细孔存在,也有大孔存在。（3）支撑层,空隙率大,且孔径比较大阻力较小（图2）。
根据上述假定,对于分离层,流量主要受ｋｎｕｄｓｅｎ流控制,由于有少量孔径小于15ｎｍ孔的存在,故有少量的表面流存在;界面区域,由于嵌入深度的不同,流量受ｋｎｕｄｓｅｎ和ｐｏｉｓｅｕｉｌｌ流的双重制约;支撑层,孔径较大,主要为粘性流。
3.1 分离层
对分离层,流量主要为ｋｎｕｄｓｅｎ流,和少量的表面扩散流,故:ｇ1=（1）其中ｇｋ1=;
对于表面扩散可忽略时:ｇ1≈ｇｋ1=（2）ｋ1=
3.2 界面区域
对于界面区域,由于孔径分布较宽,受涂层嵌入率的影响较大,定义嵌入率ｆ=ｌ4ｌ2,由涂层流量受克努曾流和泊肃叶流双重控制,得流量公式ｇ2=（3）其中:
ｇｋ2=（4）ｋ2=;gpl=（5）
又由于ｐ2与总压力δｐ及嵌入率ｆ有正比关系,根据图2,由于压力降与厚度成线性关系,又因为ｌ1与ｌ2段结构参数不同,故设ｌ2与ｌ1的压力降比例系数为ｍ,ｌ3段由于阻力小,压力降可忽略,故得下式:
ｐ2=其中由于（1-ｆ）ｌ2段支撑层孔径较大,忽略其影响,故式（5）变为:
ｇｐ1=（6）
ｋ3=
3.3 支撑层
对于支撑层,由于孔径较大,主要是泊肃叶流,得流量公式
ｇ3=ｇｐ2=（7）
在上述流量分析的基础上,我们根据电阻定义引入膜阻力的概念,定义ｒ阻=δｐ/ｇ,δｐ为压差（ｐａ）,ｇ为通量（ｍｏｌｍ2·ｓ·ｐａ）即膜阻力由分离膜本身的材质,孔径分布、大小、形状结构决定。由电阻各层串联的定义即可得阻力公式
ｒ阻总=（8）
对于我们研制的无机复合膜:ｒ阻总=ｒ阻1+ｒ阻2+ｒ阻3（9）
ｒ阻1,ｒ阻2,ｒ阻3分别为工作层,界面区域和支撑层的阻力。由公式（2）,（4）,（6）可得:
ｒ阻1=
ｒ阻2=（11）
一般而言,复合支撑层阻力与总阻力相比是极小的,因此在计算时可忽略支撑层的阻力,即ｒ阻3≈0,式（9）为:
ｒ阻总=（12）
由公式（12）可知,在固定的温度压力条件下,ｋ1,ｋ2,ｋ3为常数,故分离膜的阻力受通过的气体、膜厚度及涂层嵌入深度的影响。阻力ｒ阻越大,在相同压力下流量越小。
4 推导结果分析及验证
4.1 纯ｋｎｕｄｓｅｎ流条件
由上述建立的阻力模型公式,在分离气体ｍ1,ｍ2时,ｍ1为轻气体,ｍ2为重气体,在纯ｋｎｕｄｓｅｎ流条件下,即全嵌入ｆ=1时,由式（12）得理想分离系数:
α12=
分离系数α12值与其它推导公式求得的值一致。
4.2 嵌入率的影响
对于建立的公式（12）,由于存在ｋ1,ｋ2,ｋ3测量准确性的问题,我们将定性地作出各参数对阻力影响的趋势。为了表征嵌入率对分离效果的影响,定义
ω=（13）
式（13）中ω是嵌入率为ｆ时,其选择性与嵌入率为1时的选择性比值。因为ｆ=1时与ｆ=0时相比,界面区域孔隙度下降,孔径减小,阻力增大,由阻力公式可得:
（14）
式（14）与实测结果也相符,根据计算,约为106～108数量级,而仅为102～103数量级。故对于（12）随ｆ嵌入率增大,ｒ阻总增大,到ｆ=1时达zui大值,见示意图3。
在ｆ=1时,膜阻力越大,分离性能越好,故ω值呈上升趋势,在ｆ=1时达zui大,但由于阻力增大,此时流量zui小。
由上述分析可知,选择合适的嵌入率,使分离效果与流量值为*配合。
4.3 实验论证
对于上述公式,采用自己实验制备的复合分离膜来对其进行验证。
本实验中采用不同浓度的溶胶,过渡层经过干燥烧结后,不同工艺获得了不同分离厚度及不同嵌入层厚度的分离膜样品,对于ｈ2,ｎ2其流量值与分离数见表1。
从表1中可以看出,使用较稀的溶胶进行涂层,其流量值与分离性能都有提高,我们可以采用上面的阻力模型来解释。对于浸渍涂层方法,溶胶浓度较稀,渗入支撑中量大,嵌入率ｆ稍大,但工作层厚度减小,阻力减小,故流量分离性能较好。用抽滤的方法,涂层在一定抽力下嵌入较深,改善了界面区域的孔径分布,且使工作层大为减薄,整体阻力下降,流量增大,分离效果提高。由上述实验结果可知,在涂层过程中,采用合适的方法确保“深嵌入,浅覆盖”是获得高性能复合膜的有效途径。
5 结论
无机复合分离膜理论分析得出以下结论:
（1）理论公式反映了不同气体分离膜阻力的大小。
（2）与传统的公式相比较,更客观真实地反映了复合膜的分离性能。
（3）理论公式在理想状态及实验中得到了定量及定性证实。上述的理论分析及论证能很好的应用于实际中。
本文符号说明ａ0单个被吸附分子的表面积,ｍ2;ｂ多孔膜弯曲因子;ｄｓ表面扩散系数;ｆ嵌入率;ｇ通量,ｍｏｌｍ2·ｓ·ｐａ;ｋｄ达西系数;ｌ厚度,ｍ;ｍ分子量,ｋｇ.ｍｏｌ-1;ｎ阿佛加德罗常数,602×1023;ｐ平均压力,ｐａ;δｐ压差,ｐａ;ｒ气体常数,8314ｊ.ｍｏｌ-1.ｋ-1;ｒ阻膜阻力;ｒ平均孔半径,ｍ;ｓｖ比表面积,ｍ2/ｍ3;ｔ温度,ｋ;α分离系数;α理想分离系数;δｖ孔隙度,%;φ物理化学因子;ｇｐｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ流量;ｇｋｋｎｕｄｓｅｎ流量;ｇｓｓｕｒｆａｃｅ扩散流量;λ平均自由程,ｍ;ｍ压力降比例系数;η气体粘度,ｎ·ｓ·ｍ-2。
参考文献
[1] 张华民,王志群.无机分离膜的研究现状及发展前景[ｊ].无机材料学报,1993,（1）:1-11
[2] 周祖康,顾惕人,马季铭.胶体化学基础[ｍ].北京:北京大学出版社,1993.17-330第10卷
气浮平台的工作原理
板料折弯机需要考虑加工模具以及工件折弯顺序
汽车制造：拉挤工艺提升产量
酸雾净化塔安装使用说明
山西省XMB-CT-1000窑炉气体在线分析仪厂家供应
无机复合分离膜的理论分析及验证
吉林水下管线安装单位
使用LTC系列意大利GEFRAN位移传感器应注意七点事项
CIP清洗系统的工作原理是什么？
病害肉检测仪的检测步骤
汽车衡免砝码校准需满足哪些必要条件
中药注射剂安全检查法应用指导原则
蔬菜保鲜加湿器 表面喷雾保鲜效果好
液相色谱仪和气相色谱仪的差别
怎么制出z适合客户需求的凹印印版？
给糙米和农产品一个冷饭盒——低温储存柜
聚四氟乙烯板耐磨耐腐蚀性怎么样
网版制作技术要点 让你瞬间变大师
从六大上市屏企半年报看LED屏行业发展趋势
混凝土压力机的使用与操作注意事项
纳米级无机分离膜的分离技术可广泛应用于混合气体（ｈ2ｎ2,ｈ2ｃｏ2和ｈ2ｃｈ4）分离领域,在电子、石化等有关工业部门获得了实际应用。但其分离的基本理论依然是20世纪三四十年代,由ｐｒｅｓｅｎｔ,ｄｅｂｅｔｈｕｎｅ,ｐｃｃａｒｍａｎ等提出的[1]。新的分离理论都是建立在他们的基础上,但大部分仅考虑单层的作用,没有考虑复合的效果,因此不能真实地反映复合膜的气体分离及流量大小。
无机复合分离膜根据分离膜断面结构的形貌,可将其分为单层膜和非对称复合膜。单层膜由于厚度较大而通过量较小,但若厚度较薄则强度较差,难以满足实际应用要求。为解决这一问题,人们开发的一种方法是:在较大孔径的多孔支撑表面制备一层孔径较小的过渡层,再采用浸渍等涂层方法,制备一层孔径更小的薄膜,称为非对称膜,即复合分离膜。本文研究工作采用的是无机复合分离膜,其结构为3层。支撑层和过渡层的制备采用粉末冶金方法,通常要经过预处理成形烧结后处理等工序,材质均为高纯度的金属镍粉末。但支撑层的原始粉末粒度较粗,而过渡层则较细,这样可以减少分离层成形时向过渡层内更多的嵌入。分离层的材质是陶瓷等无机材料,采用溶胶凝胶法沉积在支撑体的过渡层表面上,从而制成了一种无机复合分离膜。本文旨在对这种分离膜的分离过程进行理论分析并加以验证。
2 无机复合分离膜的工作原理
非对称膜起分离作用的是上面的分离层,要取得良好的分离效果,要求分离层厚度薄,孔径小且分布均匀。无机膜的工作原理,即气体透过的机理,根据孔径大小,一般有:（1）粘性流动;（2）克努曾扩散流;（3）表面扩散;（4）毛细管凝聚;（5）分子筛分;（6）溶解扩散。
通常粘性流动不具备分离性能,故多孔膜的气体透过机理主要是（2）～（6）项,气体分离又与分离膜的材质结构相关,如溶解扩散主要指致密膜,如钯膜、银膜,故一般的多孔无机膜起分离作用的是（2）～（4）项,其作用如示意图1。
由于气体分子量不同,分子平均自由程也不同,当含有不同分子量的混合气体通过分离膜时,在膜后分子量比较小的气体得到富集,分子量比较大的气体相对贫化,从而产生分离。其分离程度在理想状态下用分离系数ａｉｊ表示,定义为:
其中ｘｉ,ｘｊ,ｙｉ,ｙｊ分别表示膜两侧分离前后ｉ,ｊ气体的摩尔分数,对于纯ｋｎｕｄｓｅｎ流条件下,分离系数ａｉｊ为:,
式中ｍｉ、ｍｊ分别为重分子、轻分子的分子量。
将分离膜应用于实际分离中,其分离系数及流量还受分离器的设计结构、应用环境、形状因子、结构气漏因子等因素的影响,上述的公式只是从纯理论的理想角度为膜分离作了评价,并且仅考虑单层的影响,与实际情况不符,故本文研究建立新的研究模型,研究比较接近实际情况的复合膜的理论公式。
3 复合分离膜的理论推导
多孔介质中气体传递机理包括分子扩散、粘性流动、克努曾流以及表面扩散等,由于多孔介质孔径及内孔表面性质的差异使得气体分子与多孔介质之间的相互作用程度有所不同,从而表现出不同的传递特征。为了表征无机复合膜的流量特征,我们引入了阻力复合模型。
对于传统的多层复合膜,一般只计算各层的流量对总流量的影响。实际上,无机复合膜由于各层分界并不明确,涂层部分或全部嵌入支撑层中,从而改变了原来的孔径分布,也改变了阻力模型,对流量和分离效果产生一定的影响。
在推导流量阻力公式的过程中,由于诸多物理测量的限制,我们将仅从理论上说明。
根据大多数复合分离膜的制备工艺,结构分析及扫描电镜照片,我们假定复合分离膜为三层:（1）功能层即分离层,涂层均匀无、裂纹存在,孔径小且分布均匀。（2）界面区域,即分离层与支撑层结合部分,由于嵌入程度不同,孔径分布比较宽,即有细孔存在,也有大孔存在。（3）支撑层,空隙率大,且孔径比较大阻力较小（图2）。
根据上述假定,对于分离层,流量主要受ｋｎｕｄｓｅｎ流控制,由于有少量孔径小于15ｎｍ孔的存在,故有少量的表面流存在;界面区域,由于嵌入深度的不同,流量受ｋｎｕｄｓｅｎ和ｐｏｉｓｅｕｉｌｌ流的双重制约;支撑层,孔径较大,主要为粘性流。
3.1 分离层
对分离层,流量主要为ｋｎｕｄｓｅｎ流,和少量的表面扩散流,故:ｇ1=（1）其中ｇｋ1=;
对于表面扩散可忽略时:ｇ1≈ｇｋ1=（2）ｋ1=
3.2 界面区域
对于界面区域,由于孔径分布较宽,受涂层嵌入率的影响较大,定义嵌入率ｆ=ｌ4ｌ2,由涂层流量受克努曾流和泊肃叶流双重控制,得流量公式ｇ2=（3）其中:
ｇｋ2=（4）ｋ2=;gpl=（5）
又由于ｐ2与总压力δｐ及嵌入率ｆ有正比关系,根据图2,由于压力降与厚度成线性关系,又因为ｌ1与ｌ2段结构参数不同,故设ｌ2与ｌ1的压力降比例系数为ｍ,ｌ3段由于阻力小,压力降可忽略,故得下式:
ｐ2=其中由于（1-ｆ）ｌ2段支撑层孔径较大,忽略其影响,故式（5）变为:
ｇｐ1=（6）
ｋ3=
3.3 支撑层
对于支撑层,由于孔径较大,主要是泊肃叶流,得流量公式
ｇ3=ｇｐ2=（7）
在上述流量分析的基础上,我们根据电阻定义引入膜阻力的概念,定义ｒ阻=δｐ/ｇ,δｐ为压差（ｐａ）,ｇ为通量（ｍｏｌｍ2·ｓ·ｐａ）即膜阻力由分离膜本身的材质,孔径分布、大小、形状结构决定。由电阻各层串联的定义即可得阻力公式
ｒ阻总=（8）
对于我们研制的无机复合膜:ｒ阻总=ｒ阻1+ｒ阻2+ｒ阻3（9）
ｒ阻1,ｒ阻2,ｒ阻3分别为工作层,界面区域和支撑层的阻力。由公式（2）,（4）,（6）可得:
ｒ阻1=
ｒ阻2=（11）
一般而言,复合支撑层阻力与总阻力相比是极小的,因此在计算时可忽略支撑层的阻力,即ｒ阻3≈0,式（9）为:
ｒ阻总=（12）
由公式（12）可知,在固定的温度压力条件下,ｋ1,ｋ2,ｋ3为常数,故分离膜的阻力受通过的气体、膜厚度及涂层嵌入深度的影响。阻力ｒ阻越大,在相同压力下流量越小。
4 推导结果分析及验证
4.1 纯ｋｎｕｄｓｅｎ流条件
由上述建立的阻力模型公式,在分离气体ｍ1,ｍ2时,ｍ1为轻气体,ｍ2为重气体,在纯ｋｎｕｄｓｅｎ流条件下,即全嵌入ｆ=1时,由式（12）得理想分离系数:
α12=
分离系数α12值与其它推导公式求得的值一致。
4.2 嵌入率的影响
对于建立的公式（12）,由于存在ｋ1,ｋ2,ｋ3测量准确性的问题,我们将定性地作出各参数对阻力影响的趋势。为了表征嵌入率对分离效果的影响,定义
ω=（13）
式（13）中ω是嵌入率为ｆ时,其选择性与嵌入率为1时的选择性比值。因为ｆ=1时与ｆ=0时相比,界面区域孔隙度下降,孔径减小,阻力增大,由阻力公式可得:
（14）
式（14）与实测结果也相符,根据计算,约为106～108数量级,而仅为102～103数量级。故对于（12）随ｆ嵌入率增大,ｒ阻总增大,到ｆ=1时达zui大值,见示意图3。
在ｆ=1时,膜阻力越大,分离性能越好,故ω值呈上升趋势,在ｆ=1时达zui大,但由于阻力增大,此时流量zui小。
由上述分析可知,选择合适的嵌入率,使分离效果与流量值为*配合。
4.3 实验论证
对于上述公式,采用自己实验制备的复合分离膜来对其进行验证。
本实验中采用不同浓度的溶胶,过渡层经过干燥烧结后,不同工艺获得了不同分离厚度及不同嵌入层厚度的分离膜样品,对于ｈ2,ｎ2其流量值与分离数见表1。
从表1中可以看出,使用较稀的溶胶进行涂层,其流量值与分离性能都有提高,我们可以采用上面的阻力模型来解释。对于浸渍涂层方法,溶胶浓度较稀,渗入支撑中量大,嵌入率ｆ稍大,但工作层厚度减小,阻力减小,故流量分离性能较好。用抽滤的方法,涂层在一定抽力下嵌入较深,改善了界面区域的孔径分布,且使工作层大为减薄,整体阻力下降,流量增大,分离效果提高。由上述实验结果可知,在涂层过程中,采用合适的方法确保“深嵌入,浅覆盖”是获得高性能复合膜的有效途径。
5 结论
无机复合分离膜理论分析得出以下结论:
（1）理论公式反映了不同气体分离膜阻力的大小。
（2）与传统的公式相比较,更客观真实地反映了复合膜的分离性能。
（3）理论公式在理想状态及实验中得到了定量及定性证实。上述的理论分析及论证能很好的应用于实际中。
本文符号说明ａ0单个被吸附分子的表面积,ｍ2;ｂ多孔膜弯曲因子;ｄｓ表面扩散系数;ｆ嵌入率;ｇ通量,ｍｏｌｍ2·ｓ·ｐａ;ｋｄ达西系数;ｌ厚度,ｍ;ｍ分子量,ｋｇ.ｍｏｌ-1;ｎ阿佛加德罗常数,602×1023;ｐ平均压力,ｐａ;δｐ压差,ｐａ;ｒ气体常数,8314ｊ.ｍｏｌ-1.ｋ-1;ｒ阻膜阻力;ｒ平均孔半径,ｍ;ｓｖ比表面积,ｍ2/ｍ3;ｔ温度,ｋ;α分离系数;α理想分离系数;δｖ孔隙度,%;φ物理化学因子;ｇｐｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ流量;ｇｋｋｎｕｄｓｅｎ流量;ｇｓｓｕｒｆａｃｅ扩散流量;λ平均自由程,ｍ;ｍ压力降比例系数;η气体粘度,ｎ·ｓ·ｍ-2。
参考文献
[1] 张华民,王志群.无机分离膜的研究现状及发展前景[ｊ].无机材料学报,1993,（1）:1-11
[2] 周祖康,顾惕人,马季铭.胶体化学基础[ｍ].北京:北京大学出版社,1993.17-330第10卷
气浮平台的工作原理
板料折弯机需要考虑加工模具以及工件折弯顺序
汽车制造：拉挤工艺提升产量
酸雾净化塔安装使用说明
山西省XMB-CT-1000窑炉气体在线分析仪厂家供应
无机复合分离膜的理论分析及验证
吉林水下管线安装单位
使用LTC系列意大利GEFRAN位移传感器应注意七点事项
CIP清洗系统的工作原理是什么？
病害肉检测仪的检测步骤
汽车衡免砝码校准需满足哪些必要条件
中药注射剂安全检查法应用指导原则
蔬菜保鲜加湿器 表面喷雾保鲜效果好
液相色谱仪和气相色谱仪的差别
怎么制出z适合客户需求的凹印印版？
给糙米和农产品一个冷饭盒——低温储存柜
聚四氟乙烯板耐磨耐腐蚀性怎么样
网版制作技术要点 让你瞬间变大师
从六大上市屏企半年报看LED屏行业发展趋势
混凝土压力机的使用与操作注意事项