使用 Agilent 7500 ICP-MS 直接分析光刻胶及相关溶剂
摘要：本文介绍了一种使用反应池电感耦合等离子体质谱分析光刻胶的简单方法。利用配备高灵敏度八极杆反应池系统 (ors) 的 agilent 7500cs icp-ms 分析光刻胶中的所有元素。ors 消除了 b、mg、al、k、ca、ti、 cr、fe 和 zn 等元素测量时的所有等离子体和基质多原子离子干扰，否则这些干扰物质将限制标准四极杆 icp-ms 在本应用中的操作。在样品前处理过程中，只需用合适的溶剂将光刻胶样品（30% 树脂）稀释 10 倍，然后即可利用 7500cs 直接进行分析。
前言：集成电路 (ic) 的制造是一个复杂的过程，需在数周内完成许多步骤。在缺少持续检测的情况下，可能在制造过程的任何步骤中（特别是重要的光刻阶段）无意间引入金属污染物。一旦在硅片表面上生长或沉积了一层材料（例如氧化物层），即可施加光敏液体光刻胶层。固化后，光刻胶可防止其覆盖的区域受到蚀刻或电镀。抗蚀剂有多种不同类型。在本应用简报中，介绍了对正性抗蚀剂（p 型）的分析，这类抗蚀剂暴露于紫外 (uv) 光时变为可溶状态。利用正性抗蚀剂处理晶圆时，具有所需模板的掩模在 uv 光源和晶圆之间对准。uv 光照射透过掩模的透明部分，从而使模板暴露在光敏抗蚀剂上。曝光的抗蚀剂变得可溶于显影剂（例如，四甲基氢氧化铵，tmah，2.38%），并从晶圆表面上除去。然后，使用湿法或干法蚀刻工艺将“掩模图案”蚀刻到晶圆上，除去剩余的未显影/ 硬化的光刻胶，并重复该过程。
光刻胶中的金属杂质可能导致终半导体器件的电气性能和可靠性下降。因此，对于这些杂质的可接受限值在不断降低。目前，光刻胶中各种金属杂质（如 na、mg、k、ca、cr、mn、fe、ni、cu 和 zn）的可接受含量在 10–30 ppb 范围内，并将很快降至 10 ppb 以下。因此，监测光刻胶中超痕量水平的这些元素至关重要，并且通常由光刻胶供应商和某些集成电路制造商进行。
通常利用酸消解或干法灰化对光刻胶样品进行前处理，然后利用石墨炉原子吸收光谱 (gfaas) 进行分析。尽管这种方法非常耗时并存在潜在危险，但是仍然得到广泛应用。另外，使用酸消解或干法灰化进行样品前处理可能导致挥发性元素（如硼和砷）损失。此方法的其他局限性包括，可能由装置、酸混合物及其他试剂引入污染物，并且 gfaas 的样品通量也较低。近开发出一种不同的方法。该方法利用适当溶剂进行简单稀释，然后使用电感耦合等离子体质谱 (icp-ms) 直接分析光刻胶中的多种元素。许多溶剂都适合用作光刻胶稀释剂，其中包括 n-甲基-2-吡咯烷酮 (nmp)、丙二醇单甲醚 (pgme) 和乳酸乙酯。溶剂中的杂质含量会大地影响对光刻胶中杂质的检测能力。尽管如此，市面上很难找到超高纯度溶剂。本报告介绍了利用 pgme 进行简单稀释后，使用 icp-ms 对光刻胶进行分析。在分析之前，在实验室中对溶剂进行了纯化。
仪器 ：agilent 7500cs icp-ms 仪器配备八极杆反应池系统 (ors)，用于去除可能干扰某些元素测量的多原子物质，如表 1 所示。本研究中使用配备有机溶剂引入工具包（部件号 g1833-65038）的 7500cs。该工具包包括具有锥形头的石英窄径中心管炬管（内径 1.5 mm）以及用于有机溶剂的雾化室废液管接头。安捷伦石英同心雾化器（部件号 g1820-65138）以 68 µl/min 的样品提升速率自吸进样。安捷伦*的经过专门设计的锥形中心管炬管（部件号 g1833- 65424）特别适合用于分析光刻胶，因为该炬管需要较窄的中心管且不易发生堵塞。石英雾化室的温度保持在 –5 °c。碳的去除光刻胶的高碳含量（通常由载体溶剂、光活性化合物和聚合物组成）可能导致碳沉积到采样锥上，终导致孔口堵塞和灵敏度下降。为防止这种情况，在氩气管线中加入少量氧气以燃烧碳。通过炬管之前的 t 型接头加入氧气。出于安全原因，氧气不应与雾化室中的氩气混合，建议使用经氩气稀释的氧气 (20%)。使用铂尖接口锥代替镍接口锥，因为加入氧气后会产生反应性更高的等离子体，在此环境中镍接口锥会快速劣化。
质谱干扰的去除本研究中使用的光刻胶不仅包含碳、氢和氧，还包含以磺酸形式存在的硫，从而引起潜在的基质多原子离子干扰，如表 1 所示。随着高灵敏度 7500cs 反应池 icp-ms 的推出，可使用 ors 反应池内的受控环境或利用安捷伦冷等离子体技术来减少这些质谱背景离子的干扰。本报告展示了使用 7500cs ors 在氦气和氢气模式下获得的数据。
实验部分：利用简单的分析方法对光刻胶样品进行分析，所用的操作参数如表 2 所示。将可选的氧气 (20%) 与氩气混合气体流速设置为 0.2 l/min，并将炬管采样深度设置为 8 mm。使用空白 pgme 和 1 ppb 调谐溶液（含有 7 li、59 co、 89 y 和 205 tl 的 pgme），对离子透镜参数和 ors 气体流速进行优化。在无气体模式下，通过大程度提高 li、y 和 tl 的响应，对操作条件进行调谐。在氢气模式下，大程度提高了 59 co 的每秒计数 (cps) 信号响应，并大程度减小了质量数为 40 的 ar 和质量数为 52 的 arc 的信号响应。在氦气模式下，大程度提高了 59 co 的响应，并大程度减小了质量数 63 和 64 处的背景计数。icp-ms chemstation 软件具有多重调谐功能，能够将不同的调谐条件自动组合到一次分析运行中。所有元素的结果均列于一份报告中。
由于光刻胶与水接触后会发生沉淀，因此确保 icp-ms 进样系统中不含水非常重要。使用水溶液时，在等离子体点火后，需要引入 pgme 溶液至少 10 分钟以除去水。在此过程中，将氧气加入等离子体气体中。
样品前处理样品前处理仅包括用 pgme 按 1:10 的比例稀释光刻胶样品。定量方法由于光刻胶和 pgme 之间存在粘度差异，因此单独分析各个样品，并从光刻胶数据中扣除 pgme 的结果以得到净分析值。使用基质匹配的 pgme 和光刻胶标准品对每个样品进行校准。首先，在 pgme 中加入多元素标准品 (spex)，使终加标浓度分别为 0.5、1.0 和 2.0 ppb。根据此外部校准法来测定溶剂中的分析物浓度。未加入内标 (istd)，以避免污染风险。外部校准法避免了耗时的标样加入过程（需要对每个样品加标）。针对光刻胶重复该过程。以 0、 0.2、0.5、1.0 和 2.0 ppb 的终加标浓度对光刻胶（用 pgme 稀释至树脂为 3%）进行加标。所有其他光刻胶样品浓度均根据此外部校准来测定。同样不使用 istd。用稀释倍数对获得的浓度进行校正。由校准曲线获得各种元素的检测限。
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仪器 ：agilent 7500cs icp-ms 仪器配备八极杆反应池系统 (ors)，用于去除可能干扰某些元素测量的多原子物质，如表 1 所示。本研究中使用配备有机溶剂引入工具包（部件号 g1833-65038）的 7500cs。该工具包包括具有锥形头的石英窄径中心管炬管（内径 1.5 mm）以及用于有机溶剂的雾化室废液管接头。安捷伦石英同心雾化器（部件号 g1820-65138）以 68 µl/min 的样品提升速率自吸进样。安捷伦*的经过专门设计的锥形中心管炬管（部件号 g1833- 65424）特别适合用于分析光刻胶，因为该炬管需要较窄的中心管且不易发生堵塞。石英雾化室的温度保持在 –5 °c。碳的去除光刻胶的高碳含量（通常由载体溶剂、光活性化合物和聚合物组成）可能导致碳沉积到采样锥上，终导致孔口堵塞和灵敏度下降。为防止这种情况，在氩气管线中加入少量氧气以燃烧碳。通过炬管之前的 t 型接头加入氧气。出于安全原因，氧气不应与雾化室中的氩气混合，建议使用经氩气稀释的氧气 (20%)。使用铂尖接口锥代替镍接口锥，因为加入氧气后会产生反应性更高的等离子体，在此环境中镍接口锥会快速劣化。
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样品前处理样品前处理仅包括用 pgme 按 1:10 的比例稀释光刻胶样品。定量方法由于光刻胶和 pgme 之间存在粘度差异，因此单独分析各个样品，并从光刻胶数据中扣除 pgme 的结果以得到净分析值。使用基质匹配的 pgme 和光刻胶标准品对每个样品进行校准。首先，在 pgme 中加入多元素标准品 (spex)，使终加标浓度分别为 0.5、1.0 和 2.0 ppb。根据此外部校准法来测定溶剂中的分析物浓度。未加入内标 (istd)，以避免污染风险。外部校准法避免了耗时的标样加入过程（需要对每个样品加标）。针对光刻胶重复该过程。以 0、 0.2、0.5、1.0 和 2.0 ppb 的终加标浓度对光刻胶（用 pgme 稀释至树脂为 3%）进行加标。所有其他光刻胶样品浓度均根据此外部校准来测定。同样不使用 istd。用稀释倍数对获得的浓度进行校正。由校准曲线获得各种元素的检测限。
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