光的吸收定律

一.lambert-beer 定律——光吸收基本定律 “lambert-beer 定律” 是说明物质对单色光吸收的强弱与吸光物质的浓度（c）和液层厚度（b）间的关系的定律，是光吸收的基本定律，是紫外-可见光度法定量的基础。lambert定律—— 吸收与液层厚度（b）间的关系 beer 定律—— 吸收与物质的浓度（c）间的关系 “ lambert-beer 定律 ”可简述如下：当一束平行的单色光通过含有均匀的吸光物质的吸收池（或气体、固体）时，光的一部分被溶液吸收，一部分透过溶液，一部分被吸收池表面反射；设：入射光强度为i0，吸收光强度为ia，透过光强度为it，反射光强度为ir，则它们之间的关系应为：i0 = ia + it +ir(4) 若吸收池的质量和厚度都相同，则 ir 基本不变，在具体测定操作时 ir 的影响可互相抵消（与吸光物质的 c及b 无关）上式可简化为：i0 = ia +it(5)实验证明：当一束强度为 i0 的单色光通过浓度为 c、液层厚度为b 的溶液时，一部分光被溶液中的吸光物质吸收后透过光的强度为 it ，则它们之间的关系为：称为透光率，用t %表示。称为吸光度，用a 表示则a= -lgt =k · b ·c(7) 此即 lambert-beer 定律数学表达式。 l-b 定律可表述为：当一束平行的单色光通过溶液时，溶液的吸光度 (a) 与溶液的浓度 (c) 和厚度 (b) 的乘积成正比。它是分光光度法定量分析的依据。二.吸光度的加和性设某一波长（ l ）的辐射通过几个相同厚度的不同溶液c1，c2⋯⋯ cn，其透射光强度分别为 i1，i2 ⋯⋯ in，根据吸光度定义：这一吸光体系的总吸光度为而各溶液的吸光度分别为：(8)吸光度的和为：(9)即几个（同厚度）溶液的吸光度等于各分层吸光度之和。如果溶液中同时含有 n 中吸光物质，只要各组分之间无相互作用（不因共存而改变本身的吸光特性），则：a =k1c1 b1 +k2c2 b2+ ⋯⋯kncnbn= a1 +a2+ ⋯⋯ +an (10)应用：①进行光度分析时，试剂或溶剂有吸收，则可由所测的总吸光度 a 中扣除，即以试剂或溶剂为空白的依据； ②测定多组分混合物； ③校正干扰。三.吸光系数 lambert-beer 定律中的比例系数“k ”的物理意义是：吸光物质在单位浓度、单位厚度时的吸光度。一定条件（t、l 及溶剂）下， k 是物质的特征常数，是定性的依据。 k 在标准曲线上为斜率，是定量的依据。常有两种表示方法：1. 摩尔吸光系数（e）：当 c用mol/l 、b用 cm为单位时，用摩尔吸光系数 e 表示，单位为 l/mol·cma = e · b · c (11) e 与 b及c 无关。 e 一般不超过105 数量级，通常： e> 104 为强吸收；e< 102 为弱吸收； 102> e> 104 为中强吸收。吸收系数不可能直接用 1mol/l 浓度的吸光物质测量，一般是由较稀溶液的吸光系数换算得到。2. 吸光系数当 c用 g/l ，b 用 cm 为单位时，k 用吸光系数 a 表示，单位为 l/g·cma = a · b · c (12)e 与 a 之间的关系为： e = m · a (13) e ——通常多用于研究分子结构 a——多用于测定含量。四.引起偏离 lambert-beer 定律的因素根据 l-b 定律，a与c的关系应是一条通过原点的直线，称为“标准曲线”。但事实上往往容易发生偏离直线的现象而引起误差，尤其是在高浓度时。导致偏离l-b定律的因素主要有：1. 吸收定律本身的局限性事实上， l-b 定律是一个有限的定律，只有在稀溶液中才能成立。由于在高浓度时（通常 c> 0.01mol/l），吸收质点之间的平均距离缩小到一定程度，邻近质点彼此的电荷分布都会相互受到影响，此影响能改变它们对特定辐射的吸收能力，相互影响程度取决于c，因此，此现象可导致a与c线性关系发生偏差。此外，（ n 为折射率）只有当 c £0.01mol/l（低浓度）时，n 基本不变，才能用e代替e真。2. 化学因素溶液中的溶质可因 c 的改变而有离解、缔合、配位以及与溶剂间的作用等原因而发生偏离l-b 定律的现象。例：在水溶液中，cr(ⅵ)的两种离子存在如下平衡cr2o42- +h2o ⇌ 2cro42- +2h+cr2o42- 、cro42- 有不同的 a 值，溶液的 a 值是二种离子的 a 之和。但由于随着浓度的改变（稀释）或改变溶液的 ph 值， [cr2o42- ] /[cro42-] 会发生变化，使c总与 a总的关系偏离直线。消除方法：控制条件。3. 仪器因素（非单色光的影响） l-b 定律的重要前提是“单色光”，即只有一种波长的光；实际上，真正的单色光却难以得到。由于吸光物质对不同 l 的光的吸收能力不同（ e 不同），就导致对的偏离。“单色光”仅是一种理想情况，即使用棱镜或光栅等所得到的“单色光”实际上是有一定波长范围的光谱带，“单色光”的纯度与狭逢宽度有关，狭缝越窄，他所包含的波长范围也越窄。4. 其它光学因素（1）散射和反射：浑浊溶液由于散射光和反射光而偏离 l-b（2）非平行光
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