1 前言
稀土粘结磁体主要用稀土永磁合金(稀土磁体)粉末和粘结剂(如环氧树脂等非磁性材料)制成。该类磁体的永磁特性主要取决于稀土磁体粉末的磁特性;力学性能主要决定于粘结剂。粘结磁体的主要优点是力学性能优异以及能够容易地制作高精度的小型复杂零件。近年来,稀土粘结磁体广泛用于电子计算机外部设备以及其他电磁装置用的主轴电机、步进电机等。
通常,按制造工艺将粘结磁体分成4类:压缩成形磁体、注射成形磁体、挤压成形磁体和砑光成形磁体。按磁特性的特征划分,可分为各向同性、各向异性、辐向各向异性、极向各向异性、轴向各向异性等粘结磁体。当然,也可以按所用磁体合金粉末的种类进行分类,如ndfeb系、smfen系等粘结磁体等。图1示出粘结磁体的种类,从中可以看出,还可按粘结剂、zui终产品性状进行分类。
本文主要介绍因稀土磁体合金粉末的发展而引出的稀土粘结磁体的新进展,特别是近年来在smfen系磁体合金、交换弹簧磁体合金方面的进展情况。此外,还介绍了由于制造工艺的改进而推出的一些粘结磁体新牌号。
2 各向同性ndfeb系粘结磁体
2.1 各向同性ndfeb系磁体粉末
目前市场上出售的各向同性ndfeb系粘结磁体用的磁体合金粉末,都是利用熔体快淬(快速凝固)工艺制造的各向同性nd2fe14b型合金粉末。*工业用的这种磁体粉末都是由美国的mqi公司(magnequenchinternationalinc.)供应的。现该公司在anderson的工厂的生产能力约为2000t/a。这种磁体粉末的主要用户是日本的一些厂家(如seikoepson、大同特殊钢、松下电器产业等),换句话说现在日本是ndfeb系粘结磁体的主要生产国。1998年日本稀土粘结磁体的产量为1185t,金额达224亿日元。其中ndfeb系粘结磁体占95%。伴随hdd、dvd、cdrom市场的增长,该类磁体的市场也在不断扩大。预测,2001年日本稀土系粘结磁体的销售额可达248亿日元,比1998年增长11%,见表1。
近几年,日本的seikoepson、大同特殊钢、松下电器产业等公司在亚洲一些国家或地区(如中国、泰国等)建立了分公司或合资企业生产该类粘结磁体。
基于上述市场考虑和磁粉用户要求,mqi公司zui近采取了相应的措施。
(1)修改原磁体合金粉末牌号
mqi公司制造销售的粘结磁体用原料ndfeb系磁体粉末mqp(原产品牌号),其磁特性值将改为用更好的测定方法测得的数值进行修正,并以新的产品牌号neoenergy销售。从2000年4月1日开始,所有级别的产品均使用新牌号,统一特性值。例如,各向同性粘结磁体使用量zui大的磁体粉末mqpb采用修正值后的产品牌号为neoenergy15-9,其中数字15为zui大磁能积(bh)max的数值(单位为mgoe),9为内禀矫顽力1hc的数值(单位为koe)。表2示出mqpb的磁特性、修正值和新产品磁特性的比较。neoenergy13-9的基本组成为(ndpr)12fe80b8;neoenergy15-7的基本组成为(ndpr)10fe82co2b6。从2000年4月1日起大约6个月的时间内,旧牌号和新牌号可同时使用。
(2)在中国天津建厂
mqi公司正在中国天津武清开发区建设ndfeb系磁体粉末工厂,名为麦格昆磁(天津)有限公司(magnequench(tianjin)co.,ltd.),预定2000年第二季度开动。该厂主要供给日本等亚洲市场所需的粘结磁体用原料,生产的产品有mqpb(neoenergy15-9)、neoenergy13-9及neoenergy15-7。2000年的年产量为500t。目前引进2台的喷铸机,2000年秋再追加2台。厂房可安装8台喷铸机,*开动时,将超过美国anderson工厂的生产能力。
(3)设立技术中心mqi公司在美国北卡罗来纳州的researchtrianglepark设立了技术中心,以支持用户的新产品开发。该公司使用了容量为40~50kg的喷铸机来进行新磁体粉末的开发。anderson工厂则注重生产性的提高、质量的改进及热压磁体等的开发。
(4)设立“新应用奖励计划”
1999年开始,mqi公司设立“新应用奖励计划”,已有13家磁体粉末使用企业参加,此举在于鼓励各向同性粘结磁体新应用的开发。
2.2 温压缩成形的各向同性ndfeb系粘结磁体
通常,压缩成形的各向同性ndfeb系粘结磁体(使用mqpb粉末)的(bh)max在72~88kj/m3之间。zui近采用的温压缩成形(在粘结剂的熔融温度下进行压制)工艺可以得到成形密度高的磁体,从而使产品得到高的磁特性。例如:使用80%(体积分数)磁体粉末(mqpb+)和尼龙-12组成的复合物于210℃以250mpa的压力进行压制可以得到0.3mm厚的硬币型磁体和壁厚0.4mm的环形磁体。粘结磁体的特性为:孔隙率为0、密度d=6.2g/cm3、(bh)max=97.9kj/m3(12.3mgoe);使用90%(体积分数)磁体粉末在较高压制压力(1250mpa)下进行温压缩成形的ndfeb系粘结磁体的特性为:d=6.7g/cm3、(bh)max=115kj/m3(14.4mgoe)。
2.3 注射成形的各向同性ndfeb系粘结磁体
目前市场上出售的ndfeb系粘结磁体基本为各向同性压缩成形磁体。这是因为注射成形粘结磁体的磁特性低,制造工艺比较复杂和价格较高。近来,由于轻、薄、短、小、形状复杂的粘结磁体的需求不断增加,所以一些厂家积极开发注射成形ndfeb系磁体。结果不但数量逐年增加,而且还推出高性能的ndfeb系粘结磁体,其目标是使(bh)max值达到压缩成形品的水平。当前,使用mqpb粉末和尼龙-12制作的ndfeb系注射成形磁体的(bh)max已达到69kj/m3,今后目标是使(bh)max达到72kj/m3。
图2示出日本大同特殊钢(ダイド—电子)粘结磁体产量的变化。可以看出,注射成形产品近二三年迅速增长。注射成形磁体的制造工艺为:原料磁体粉末、塑料树脂、添加剂→混练→造粒→注射成形→检查→充磁→磁体。注射成形的装置如图3所示。
表3、表4分别列出npi、rni系列ndfeb系注射成形粘结磁体的特性。表3中的npi-8l及表4中的rni-80和rni-1655(耐热型)都是新推出的注射成形粘结磁体。它们的磁特性均比以前的产品的zui高性能高出10%左右。
2.4 ndfeb系交换弹簧磁体
此处所指ndfeb系交换弹簧磁体主要为由软磁性fe3b相(或αfe相)与硬磁性nd2fe14b相组成的纳米复合磁体。通常用熔体快淬+退火工艺制取纳米复合磁体粉末,然后将粉末与粘结剂混合,制成各向同性粘结磁体。这种磁体剩磁较高,矫顽力较低,但稀土元素用量很少,成本低。表5示出纳米晶ndfeb磁体粉末压缩成形粘结磁体的磁特性。
zui近发现:①含有cu和nb的熔体快淬nd4.5fe75.8b18.5cu0.2nb1合金经660℃×6min热处理后显示出良好的磁特性:br=1.25t、1hc=273ka/m、(bh)max=125kj/m3。该合金为(fe3b,fe23b6)/nd2fe14b纳米复合结构;②用较慢的冷速(辊轮表面速度=3~5m/s)得到的nd3.5dy1fe73co3ga1b18.5熔体快淬合金也具有良好的磁特性:br=1.15t、1hc=400ka/m、(bh)max=131.6kj/m3;③用熔体快淬nd6.5fe85.5b6nb2合金制作的粘结磁体的不可逆磁通损失比用αfe/nd2fe14b型合金粉末(mqp-q粉末,组成为nd8fe86b6)制作的粘结磁体小,并接近用mqp-b粉末制作的粘结磁体的不可逆磁通损失(图4),但总磁通比后者高(图5)。新近的实验表明,用nd2fe14b系快淬薄片和fe3bnd2fe14b系快淬薄片的混合物制作的磁体铁心整体型ipm(内永磁体)转子,可以得到zui率大于97%的ipm电动机(图6)。zui近制作的αfe/nd2fe14b型(nd0.95la0.05)9.5fe78m2b10.5(m为mo和mn)纳米复合材料,其磁特性:br=0.8~0.91t、1hc=760~1510ka/m;组成为(nd0.95la0.05)11fe76.5ti2b10.5的材料,磁特性可达:br=0.91t、1hc=1336ka/m、(bh)max=134.4kj/m3。
3 各向异性
ndfeb系粘结磁体目前市场上出售的各向异性ndfeb系粘结磁体是用hddr[氢化-歧化(分解)-脱氢-再结合]法制得的nd2fe14b型磁体粉末制作的。原由日本三菱材料公司在美国的子公司neomet生产,mqi公司出售。该公司于1999年9月末解体,今后将由在日本大宫市的三菱综合研究所、新泻制作所进行这方面的新产品开发。现在的产品是压缩成形的diamax-na系列各向异性ndfeb系粘结磁体(表6)。
3.1 常规hddr工艺的改进
虽然利用常规的hddr方法可以得到各向异性ndfeb系磁体粉末,但还不能容易地得到高各向异性、高1hc及高br磁体粉末。因此,近来对hddr工艺进行了广泛的研究,提供了一些改进的hddr工艺。
(1)有中间ar气(ia)处理的hddr工艺
有ia处理的hddr工艺简图如图7所示,这种hddr工艺是在脱氢再结合(dr)阶段之前、氢化歧化(hd)阶段之后在ar气氛中进行处理。ia处理对提高粉末的磁各向异性非常有效,可以得到高的剩磁(图8)。用经过ia处理的nd12.6co17.4b6.5zr0.1ga0.3fe粉末制作的各向异性粘结磁体的*磁特性为:br=1.06t、1hc=992ka/m、(bh)max=193ka/m3。
(2)低压氢气中加热的hddr工艺
这种hddr工艺是在歧化阶段在低压h2气中加热,如图9所示。此改进的hddr工艺对获得高剩磁ndfeb三元粉末很有效,而且还可提高矫顽力,见图10。添加05%ga的合金,其矫顽力可达10ma/m,br=14t。另有报道,在歧化和再结合阶段以接近平衡压力的h2压力进行处理的合金显示出高的各向异性。
3.2 磁场成形对各向异性粘结磁体的影响
各向异性ndfeb系粘结磁体的磁各向异性的形成,是通过各向异性ndfeb系磁体粉末在磁场成形工序中得到取向完成的。磁各向异性ndfeb系磁体粉末在磁场成形过程中取向的好坏直接影响粘结磁体的磁特性。
近期研究表明,取向度决定于在磁场成形过程中模具内的磁各向异性ndfeb粉末的松装密度,外加磁场的强度和形式,以及成形温度等。欲获得高的取向度,须将复合物的温度加热至高于粘结剂的熔融温度,外加高强度的脉冲磁场以及直到压制成形终了均加静磁场(恒定磁场)。
3.3 压缩成形各向异性ndfeb粘结磁体的耐蚀性
粘结剂的组成以及混合、复合化工艺等均影响各向异性ndfeb粘结磁体的耐蚀性。例如,添加bt(双马来酰亚胺三嗪)树脂的ndfeb系压缩成形粘结磁体经过100℃×1000h后的(bh)max保持率为91.7%,而未添加bt树脂的粘结磁体只有≈80%的保持率。所得(bh)max=146.5kj/m3、br=0.92t、1hc=1019ka/m、hk=398ka/m的ndfeb系粘结磁体的磁粉填充率为77%,磁粉取向度为96%。
3.4 用hddrnd2fe14b系粉末和sm2fe17nx粉末的混合物制作粘结磁体
用70%(质量分数)hddrnd2fe14b系粉末与30%(质量分数)sm2fe17nx粉末的混合物制作的各向异性粘结磁体,其特性为:br=1.08t、1hc=967ka/m、(bh)max=200kj/m3、密度=6.78g/cm3、δbr/δt=-0.07%/℃、δ1hc/δt=-0.51%/℃。可以看出,用混合粉末制作粘结磁体可以得到更高的性能。
4 smfe7nx+αfe系纳米复合磁体
这种磁体实际上是由硬磁性相smfe7nx和软磁性相αfe组成的一类交换弹簧磁体。显示出*磁特性的合金组成为%(原子分数):sm8zr3fe85co4,氮化后成为(sm8zr3fe85co4)n15磁体材料。氮化前是用熔体快淬法先得到各向同性磁体合金粉末,然后再用这种纳米复合磁体粉末制作各向同性粘结磁体。其压缩成形粘结磁体的制造工艺:合金(sm,fe,zr,co金属)→快凝(单辊法:75m/s)→粉碎(<106μm)→热处理(750℃×1h,ar气)→氮化(450℃×20h,n2气)→磁体粉末→与树脂混合(2.0%~3.5%(质量分数)环氧树脂)→模压(590mpa~1.37gpa)→固化(150℃×2h)→粘结磁体。
这种磁体合金粉末的磁特性与αfe相的量有密切关系。图11示出smfe7nx+αfe纳米复合磁体粉末的磁特性随αfe含量的变化。图12示出含有19.0%αfe和16.3%αfe的smfe7nx+αfe纳米复合磁体粉末的退磁曲线。含有20%左右的αfe的磁体粉末具有(bh)max峰值,其磁特性为:br=0.97t、1hc=752ka/m、(bh)max=140kj/m3、hk/1hc≈30%(hk=退磁曲线上磁感b值为90%br时的反向磁场)。
现推出的该类粘结磁体产品有nanorec压缩成形粘结磁体和柔性(软性)片状磁体。
4.1 压缩成形粘结磁体
表7示出nanorec压缩成形粘结磁体在充磁磁场为2t时的磁特性(采用≈3t的充磁磁场可以得到更高的性能)。其中mbs8h(同nrc8h)和mbs8b(同nrc8b)是调整sm的含量所得到的矫顽力不同的两种牌号。mbs8h的矫顽力温度系数=-040%/℃,br的温度系数=-0.07%/℃。可以将这种磁体做成圆筒形状并制成壁厚为0.3mm、外径≥1.0mm、内径≥0.5mm、高度≥0.5mm的产品。
4.2 柔性(软性)片状磁体
使用橡胶系或显示出同样变形特性的树脂为粘结剂,可制成柔性(软性)片状粘结磁体。表8示出nanorec片状粘结磁体的特性。磁体可进行冲压等加工,磁体所用的片状粉体的厚度为10~15μm。
zui近的研究表明:熔体快淬和氮化的(sm0.7zr0.3)(fe0.95co0.05)9b0.1合金显示出(bh)max≈160kj/m3和1hc≈768ka/m的磁特性。用这种磁体粉末制作的各向同性粘结磁体的zui大磁能积达104kj/m3,密度为6.2g/cm3。与这种磁体合金相似的(sm0.75zr0.25)(fe0.7co0.3)9n15合金具有tbcu7型晶体结构,其(bh)max=148kj/m3、1hc=570ka/m、br=106t;熔体快淬和氮化的sm10(fe0.95co0.05)81v5.0cu1.0nb3.0(smfe7型结构)合金(氮化前进行700℃×70min的热处理,于500℃氮化处理5h)的磁特性为:1hc=554.6ka/m、剩余磁化强度σr=91.11×10-6wb·m/kg、饱和磁化强度σs=128.2×10-6wb·m/kg。
5 各向异性sm2fe17n3粘结磁体
zui近,采用还原扩散(r/d)工艺先制取sm2fe17合金然后氮化,成功地制成高性能的sm2fe17n3磁体粉末。制取sm2fe17合金的还原和扩散工艺为:fe+氧化钐+ca→混合→还原和扩散热处理→破碎和研磨→粉化→过滤→清洗和漂洗→过滤(从粉化到此工序为湿式工艺)→在真空条件下干燥。球磨后sm2fe17n3合金粉末的磁特性为:剩余磁化强度jr=1.40t、内禀矫顽力μ01hc=1.13t、(bh)max=323kj/m3。用这种磁体粉末可以制作高性能粘结磁体。
5.1 注射成形sfn(sm2fe17n3)各向异性粘结磁体
自1987年发现sm2fe17n3磁体以来,该系磁体一直未商业化,其原因有如下几个方面:①制造工艺问题。大量生产(bh)max>160kj/m3的磁体,需要高于1000mpa的压制压力,因而模具寿命很短;②成本性能问题。sm金属比nd金属贵;③耐热问题。不可逆磁通损失太大以致达不到实际应用的要求。zui近,由于采用注射成形技术、还原扩散工艺(使用氧化钐)和控制sm2fe17n3的颗粒尺寸的分布,而使上述3个问题得到一定程度的解决。
sfn系注射成形各向异性粘结磁体的制造工艺为:原料(fe,氧化钐,ca)→r/d→smfe合金粉→氮化→与pa12混合→表面处理→研磨(<2μm)→sm-fe-n合金粉→smfen复合物→磁场中注射成形→充磁→sm2fe17n3粘结磁体。图13示出注射成形sm2fe17n3粘结磁体的j-h和b-h退磁曲线。其特性值为:密度=4.77g/cm3、jr=077t、μ01hc=0.78t、(bh)max=103kj/m3。图14示出注射成形sm2fe17n3粘结磁体的起始不可逆磁通损失随温度的变化,如果允许5%的损失则可用于100℃。
表9示出sfn系注射成形各向异性粘结磁体wellmax-s3a的特性。
5.2 sfn各向异性橡胶磁体
柔性(软性)各向异性sfn橡胶磁体的磁特性为:br=0.60t、1hc=650ka/m、bhc=360ka/m、(bh)max=60kj/m3、密度=4.8g/cm3。成形品可以是片状、带状或异形制品。
zui近的研究表明,sm2fe17nx型合金在氮化处理前须进行两次hddr处理,1hc≈1500ka/m。
6 耐热性、耐蚀性优异的sm(fe,ti,b)n系粘结磁体
这种粘结磁体所用的磁体合金粉末是在熔炼后经hddr处理和氮化处理后得到的sm(fe,ti,b)n合金粉末。用该粉末制作的粘结磁体的磁特性可达:br=0.61t、1hc=880ka/m、(bh)max=64kj/m3。这种sm(fe,ti,b)n粘结磁体在25~100℃范围内的α(br)和β(1hc)分别为-006%/℃和-043%/℃。于100℃暴露2h和300h的不可逆磁通损失分别为-2.1%和-2.5%。显然,这种磁体具有优异的耐热性。图15示出具有相同粒度(≈30μm)的smfetibn、smfen和ndfecob粉末在空气中于120℃放置时氧含量随时间变化的情况。可以看出sm(fe,ti,b)n的氧含量增加zui少,从而表明该粉末具有良好的耐蚀性。
7 结束语
当前,稀土粘结磁体仍以ndfeb系粘结磁体为主流,而且主要是各向同性磁体。中国将成为ndfeb系磁体合金粉末的生产、供应的重要基地之一。各向异性ndfeb系粘结磁体已开始工业生产,但hddr工艺仍有待改进。sm2fe17nx系粘结磁体有望成为实用磁体。纳米复合交换弹簧磁体(包括硬磁性相为nd2fe14b型和sm2fe7型的磁体)也开始实用化。目前烧结ndfeb系磁体的世界年产量约1万t,nd金属的消耗量很大。从综合利用稀土资源考虑,sm金属的消耗相对来说仍不足(由于smco系磁体价格昂贵,一直用量很少)。因此,smfe系粘结磁体的发展将会受到重视。
参考文献
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