x射线荧光分析(xrf)——是对任何种类的样品进行元素分析的好分析技术,无论必需分析的样品是液体、固体还是粉末。xrf可以将高的准确度和精密度与简单和快速的样品准备结合,对铍 (be) 到铀 (u) 的元素喜迁分析,浓度范围从 100 % 到低至亚 ppm 级。
作为一种确定各种材料化学组成的一种分析方法,xrf的被测材料可以是固体、液体、粉末或其它形式。xrf还可测定镀层和薄膜的厚度及成分。xrf具有分析速度快、准确度高、不破坏样品及样品前处理简单等特点。应用范围广泛,涉及金属、水泥、油品、聚合物、塑料、食品以及矿物、地质和环境等领域,在医药研究方面,xrf也是一种非常有用的分析方法。
x荧光光谱仪可分为能量色散(edxrf)和波长色散(wdxrf)两大类,随后将详细介绍。可分析的元素及检测限主要取决于所用的光谱仪系统。edxrf分析的元素从na到u; wdxrf分析的元素从be到u。浓度范围从ppm到100%。通常重元素的检测限优于轻元素。
xrf分析的精密度和重现性很高。若有合适的标准,分析的准确度非常高,当然没有标准时也可以分析。测量时间取决于待测的元素数目和要求的精度,在几秒至30分钟间变动。测量后的数据处理时间只需几秒钟。
在xrf中,样品受光源产生的x射线照射。通常,这种光源是一种x光管。样品中存在的元素发射出能量不同(分立)的标征这些元素的荧光x射线辐射(相当于可见光不同的颜色)。不同的能量相当于不同的颜色。通过测定样品发射的辐射能量(决定颜色)就可以确定样品中存在那些元素,此步即称为定性分析。通过测定能量的强度可以知道元素的含量,这就是定量分析。
特征x荧光射线的产生
经典的原子模型中,原子是由原子核和核外电子组成,原子核由带正电的质子和不带电的中子组成,核外电子分布在一定的轨道上,内层称k层,往外依次为l层、m层等,l层又分为lⅰ、lⅱ和lⅲ三个子壳层,m层分为mⅰ、mⅱ、mⅲ、mⅳ和mⅴ五个子壳层。k层有2个电子,l层有8个,m层有18个。一个电子所具有的能量取决于它所属的元素及所处的壳层。当采用能量足够高x光子和电子辐照原子时,就会从原子中逐出电子。
注意xrd与xrf波长色散的区别和联系,xrf分光晶体即为xrd的样品,也就是说晶格常数是已知的。
1,用途不同。xrd是x射线衍射光谱,(x-ray diffraction analysis)是用于测定晶体的结构的,而xrf是x射线荧光发射谱,(x-ray fluorescence analysis)主要用于元素的定性、定量分析的,一般测定原子序数小于na的元素,定量测定的浓度范围是常量、微量、痕量。
2,原理上的差别。xrd是以x射线的相干散射为基础,以布拉格公式2d sinθ=nλ、晶体理论、倒易点阵厄瓦尔德图解为主要原理的;
xrf则是以莫斯莱定律(1/λ)1/2=k(z-s),k,s是与线性有关的常数。因此,得出不同元素具有不同的x射线(即特征线)为基础对元素定性、定量分析的。布拉格方程是结构分析的基本和重要的公式 。
x射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射,主要有连续x射线和特征x射线两种。晶体可被用作x光的光栅,这些很大数目的粒子(原子、离子或分子)所产生的相干散射将会发生光的干涉作用,从而使得散射的x射线的强度增强或减弱。由于大量粒子散射波的叠加,互相干涉而产生大强度的光束称为x射线的衍射线。满足衍射条件,可应用布拉格公式:2dsinθ=nλ
应用已知波长的x射线来测量θ角,从而计算出晶面间距d,这是用于x射线结构分析;另一个是应用已知d的晶体来测量θ角,从而计算出特征x射线的波长,进而可在已有资料查出试样中所含的元素。
另一种能量色散eds的荧光法常与扫描电镜联用
eds是半定量分析,误差一般在5%~10%左右,是自动判断出元素后需要根据样品,人为的添加或去除某些不可能存在的元素,如果元素一点都没有显示也是0,这个还是具有一点的参考值,eds是利用电子激发原子内层电子产生空位,更高原子能级电子跃迁产生特征x射线,从而进行元素分析。特征x射线的强度与很多因素有关,比如表面含量、电离截面、x射线产率等,特征x射线的产生与俄歇电子的产生是竞争关系,与元素的原子序数有关,随着原子序数的减少,俄歇电子的产率增加,而特征x射线的产率降低,当原子序数=19(即k元素)时,俄歇电子的产率是90%,相应的特征x射线的产率=10%,因此,eds适用于对于检测原子序数较大的元素比较准确,而在原子序数较小的元素的检测对仪器、操作条件以及样品等的要求就很高。
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