为破环境“毒铬”，台式XAFS/XES谱仪“乘风破浪”而来
铬是一种地球上含量十分丰富的元素，在自然界中主要以铬铁矿的形式存在。常见化合价有+2、+3、+6三种，其中，三价铬和六价铬对人体健康有害，六砎铬的毒性比三价铬约高100倍，是强致突变物质，可诱发肺癌和鼻咽癌，三价铬有致畸作用。近年来，生产金属铬和铬盐过程中产生的固体废渣——铬渣，以及由于风化作用进入土壤中的铬，容易氧化成可溶性的复合阴离子，经过淋洗转移到地面水或地下水中，已成为铬污染的重要环境污染问题。因此，测试表征方法的可靠性至关重要，可方便人们了解铬在环境和产品中的形态。许多组织制定了针对cr(vi)表征的标准方案，以满足rohs（《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》）对诸多消费品材料中cr(vi)含量的限制 (rohs规定大铬(vi)的质量分数为0.1%）。
目前可用于准确表征固体样品中cr(vi)含量的分析手段*，且存在系统性和实用性的缺陷。传统的比色分析法，在使用湿法化学提取方法（如液相萃取方法epa 3060a）对塑料、矿石和尾矿以及油漆污泥进行处理时，cr(vi) 往往会出现价态转变和萃取不*的问题，大大低估了样品中cr(vi)的质量分数。因此发展合适的测试方法来分析环境和制成品中cr的形态和含量显得至关重要。
“乘风破浪”的台式xafs/xes谱仪
现今常用的x射线光谱技术，例如x射线光电子能谱（xps）仅能对样品表面进行分析，无法获得体相结构信息，且需要超高真空度，通常无法对塑料，环氧树脂和树脂进行测试；x射线荧光光谱（xrf）可用作元素分析技术，但其能量分辨率较低，无法实现对cr元素不同化合物的甄别（图1）。近年来，基于同步加速器的x射线吸收精细结构谱（xafs）和x射线发射光谱（xes）技术，得到了长足的发展和应用。其优点是样品需求量非常小，可以研究自然界不同样品中目标元素的电子结构，被广泛用于玻璃，土壤，塑料，煤，铬鞣革和超镁铁矿岩石中的cr元素的价态和含量的分析。但xafs和xes技术受限于同步辐射加速器光源，导致该技术无法在环境和工业应用领域进行有毒元素的合规性验证。
图1. 传统xrf技术因其能量分辨率较低，导致无法对不同化合物cr元素进行甄别
近期美国华盛顿大学gerald seidler教授等人成功设计并完成实验室级台式xafs/xes谱仪easyxafs的开发工作（图2a），其以罗兰环为基本几何构型，使用球形弯曲晶体分析仪(sbca)，实现了大的计数率/光通量和宽的布拉格角范围的技术提升，使xafs (图2b)和xes分析(图2c)*在实验室内成为了可能，是分析环境和制成品中cr形态和含量的利器。
图2. (a) easyxafs公司台式xafs谱仪及创始人devon mortensen; (b)xafs工作原理示意图；（c）xes工作原理示意图
“铬”个击破:xafs/xes在环境元素分析中的应用
图3显示了xafs光谱cr近边区结果（xanes）。研究人员利用台式xafs技术轻松对铬元素进行分析检测，不仅完成了标准品化合物k2cro4的测试及拟合分析，同时也实现了对实际生产样品的表征。
图3. xafs近边区光谱（a）六价参考化合物，铬酸钾；（b）crm 8113a是基于rohs描述的用于重金属分析的认证参考材料
台式xafs谱仪也同时配置了xes模组，通过激发特定元素内层电子后使外层电子产生弛豫并发射x射线荧光，对其能量和强度进行分析可以准确的给出目标元素的氧化态、自旋态、共价、质子化状态、配体环境等信息。由于不依赖于同步辐射，且得益于*的单色器设计，可以在实验室内实现高分辨宽角高通量的xes元素分析（包括p, s, v，zn, cr, ni, as, u, etc.）。在图4中，在未知cr含量的塑料样品中，当拟合cr 元素xes kα光谱时，可以充分观察到cr的各种氧化态之间的精细光谱变化，且测试结果与同步辐射xafs一致。对比cr(vi)和cr（iii），可以在高于20 mev的能量分辨率下轻松辨别光谱特征的差异。cr（iii）在价态上具有更高电子密度，其光谱将会向更高的能量方向移动，且相对于cr(vi)峰变宽，可以明显区分出cr(vi)和cr（iii）。
图4. 背景扣除和积分归一化后的cr(vi)和cr（iii）铬化合物的cr kα xes 光谱
此外，从标准塑料样品中收集的xes光谱（图5），利用线性superposition analysis技术，经拟合与参考化合物光谱的线性叠加，推断出的cr(iii)/cr(vi)比例再结合传统的xrf技术，就可以实现cr(vi) ppm级别的定量分析。
图5. 不同样品中cr kα xes光谱的垂直偏移（所有光谱均经过背景校正和归一化）
未来展望
xafs/xes技术不仅可以应用于多种聚合物样品中cr元素的测定，同时也可应用于p、s、v、zn、cr、fe、co、ni、au、as、u等元素分析。此方法是无损测试，只需极少量的样品，就可由实验室级测试仪easyxafs完成。基于实验室xafs/xes的cr测量可能成为未来环境领域及工业届的标准测试方法。
参考文献：
[1] analytical chem. 90, 6587 (2018)
[2] j. phys. chem. a 122 5153 (2018)
[3] rev. sci. instrum. 88 073904 (2017)
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图1. 传统xrf技术因其能量分辨率较低，导致无法对不同化合物cr元素进行甄别
近期美国华盛顿大学gerald seidler教授等人成功设计并完成实验室级台式xafs/xes谱仪easyxafs的开发工作（图2a），其以罗兰环为基本几何构型，使用球形弯曲晶体分析仪(sbca)，实现了大的计数率/光通量和宽的布拉格角范围的技术提升，使xafs (图2b)和xes分析(图2c)*在实验室内成为了可能，是分析环境和制成品中cr形态和含量的利器。
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图3显示了xafs光谱cr近边区结果（xanes）。研究人员利用台式xafs技术轻松对铬元素进行分析检测，不仅完成了标准品化合物k2cro4的测试及拟合分析，同时也实现了对实际生产样品的表征。
图3. xafs近边区光谱（a）六价参考化合物，铬酸钾；（b）crm 8113a是基于rohs描述的用于重金属分析的认证参考材料
台式xafs谱仪也同时配置了xes模组，通过激发特定元素内层电子后使外层电子产生弛豫并发射x射线荧光，对其能量和强度进行分析可以准确的给出目标元素的氧化态、自旋态、共价、质子化状态、配体环境等信息。由于不依赖于同步辐射，且得益于*的单色器设计，可以在实验室内实现高分辨宽角高通量的xes元素分析（包括p, s, v，zn, cr, ni, as, u, etc.）。在图4中，在未知cr含量的塑料样品中，当拟合cr 元素xes kα光谱时，可以充分观察到cr的各种氧化态之间的精细光谱变化，且测试结果与同步辐射xafs一致。对比cr(vi)和cr（iii），可以在高于20 mev的能量分辨率下轻松辨别光谱特征的差异。cr（iii）在价态上具有更高电子密度，其光谱将会向更高的能量方向移动，且相对于cr(vi)峰变宽，可以明显区分出cr(vi)和cr（iii）。
图4. 背景扣除和积分归一化后的cr(vi)和cr（iii）铬化合物的cr kα xes 光谱
此外，从标准塑料样品中收集的xes光谱（图5），利用线性superposition analysis技术，经拟合与参考化合物光谱的线性叠加，推断出的cr(iii)/cr(vi)比例再结合传统的xrf技术，就可以实现cr(vi) ppm级别的定量分析。
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未来展望
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参考文献：
[1] analytical chem. 90, 6587 (2018)
[2] j. phys. chem. a 122 5153 (2018)
[3] rev. sci. instrum. 88 073904 (2017)
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